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        國內外SCR脫硝催化劑發展概況、應用現狀、技術特點、代表企業及成型工藝分析

        • 分類:行業新聞
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        • 發布時間:2019-12-26 10:43
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        【概要描述】介紹了國內外釩鈦系SCR脫硝催化劑的應用現狀,闡述了低溫錳系SCR脫硝催化劑的研究進展與工程探索情況,總結了商用蜂窩狀、板式和波紋式SCR催化劑的成型工藝,并針對不同行業特性提出了脫硝催化劑研究方向。

        國內外SCR脫硝催化劑發展概況、應用現狀、技術特點、代表企業及成型工藝分析

        【概要描述】介紹了國內外釩鈦系SCR脫硝催化劑的應用現狀,闡述了低溫錳系SCR脫硝催化劑的研究進展與工程探索情況,總結了商用蜂窩狀、板式和波紋式SCR催化劑的成型工藝,并針對不同行業特性提出了脫硝催化劑研究方向。

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        摘要:介紹了國內外釩鈦系SCR脫硝催化劑的應用現狀,闡述了低溫錳系SCR脫硝催化劑的研究進展與工程探索情況,總結了商用蜂窩狀、板式和波紋式SCR催化劑的成型工藝,并針對不同行業特性提出了脫硝催化劑研究方向。

         

        選擇性催化還原技術(selective catalytic reduction,SCR)是控制氮氧化物(NOx)排放的最為關鍵的技術,廣泛應用于熱電廠、焚燒廠等工業煙氣脫硝,以及柴油機動車尾氣凈化。該技術以尿素、氨水或液氨產生的NH3為還原劑,核心是催化活性好、選擇性高、機械強度高且運行穩定的脫硝催化劑。SCR催化劑從最初電力脫硝行業的傳統釩鈦催化劑的普及應用,到目前應用于鋼鐵、玻璃等非電行業的低溫催化劑的廣泛研究,其發展和應用得到突破性進展。傳統釩鈦催化劑的發展已經相對成熟,但應用范圍窄,條件苛刻;低溫催化劑存在易中毒、壽命低、工況適用性等問題亟需解決。SCR催化劑成型工藝是其應用與工業推廣的關鍵所在,我國在傳統催化劑成型技術取得全面性普及與推廣,但相比國外催化劑的應用效果不佳;近幾年低溫SCR催化劑的研究工作取得突破性成果,應用和推廣有待工程校驗。因此,通過深入研究催化劑生產技術和成型工藝,研發經得住實際工程考驗的具有自主知識產權催化劑是未來SCR技術發展的重要環節。

         

        1 傳統SCR脫硝催化劑發展歷程

         

        1.1 國外SCR催化劑的應用

         

        美國Engelhard 公司在1957年首次成功研發SCR 催化劑,由Pt、Rh 和Pb 等貴金屬構成,具有很高的催化活性,但造價昂貴、溫度區間窄、易中毒,不適于工業應用。日本日立、三菱重工等生產的V2O5(WO3)/TiO2(釩鈦系)催化劑較早實現商業化應用。20世紀七八十年代,日本和歐美相繼建造多套脫硝系統,釩鈦系SCR 催化劑的商業應用趨于成熟,主要應用于電力行業煙氣污染控制。近30年SCR催化劑在研究和應用方面都取得一定進展,具體發展過程如圖1。發展至今,傳統SCR催化劑生產與應用技術已得到普及,但核心技術由國外的幾家大型公司掌握,如美國康寧公司、德國魯奇公司、日本BHK公司等。

         

        1.2 國內SCR催化劑的發展狀況

         

        我國環保行業起步較晚,SCR催化劑的應用滯后于西方國家。1999年,大陸首次引入SCR脫硝催化劑用于火電行業的煙氣治理,隨后10 年不斷推廣及普及。截至2012年,國內已投運煙氣脫硝機組容量為120GW,并且近5年有不斷上升的趨勢,2016年火電脫硝機組占比高達91.7%(詳見表1)?!笆晃濉逼陂g,我國NOx排放總量呈逐年上升趨勢,2011年高達2405萬t(工業源占71.9%);而《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223—2011)的嚴格執行及SCR脫硝機組滿負荷投運,NOx排放總量逐年降低,2017年的排放量已降至1700萬t左右。

        近年,電力行業SCR催化劑普及率接近飽和,面對日益嚴峻的環保壓力,在電力行業減排能力有限的情況下,非電行業(鋼鐵、焦化、水泥、玻璃)NOx 減排將成為重點。我國的脫硝市場還將不斷擴大,SCR催化劑需求缺口也將擴大。2006年之前,國內的催化劑供應基本依賴國外,隨著脫硝產業的推進,國內公司建立起相應的催化劑生產基地,來不斷滿足日益增長的需求。表2給出了我國主要的SCR脫硝催化劑生產廠家及其催化劑信息,目前國內催化劑公司核心技術(活性配方和成型工藝)主要源于國外。對于傳統釩鈦系催化劑的發展,首先任務是盡快實現完全自主國產化,并節省生產成本,增加市場競爭力;同時加快傳統催化劑的改性研究,拓寬適用范圍,延長使用壽命。

         

        2 低溫SCR催化劑研究與應用現狀

         

        近年,非電行業工業爐窯NOx排放比例不斷攀升,已經成為重要的大氣污染源。十三五期間,“超低排放”、“藍天保衛戰”等規劃措施相繼實行,對于工業煙氣污染排放有了更嚴格要求。針對鋼鐵、玻璃建材等非電力行業煙氣溫度低的特性(如鋼鐵燒結/球團煙溫120~180℃、日用玻璃爐窯煙溫180~240℃),傳統的SCR脫硝技術因催化劑工作溫度高、無適宜熱源、加熱運行成本高等弊端不宜直接采用,必須對催化劑進行針對性改良,以提高其在低溫煙氣脫硝領域的適用性。

         

        2.1 低溫SCR催化劑的研究與探索

         

        目前,國內外對于低溫SCR催化劑的研究主要集中在釩基(V)、錳基(Mn)和其他金屬氧化物(如Fe、Ce)等,并通過相關工程探索取得一定的進展。

         

        有研究表明,傳統的釩鈦催化劑通過摻雜過渡金屬或者優化載體結構可以一定程度拓寬催化劑的低溫性能。同時,以MnOx為主要組分的催化劑是目前研究的重點。MnOx由于含有大量游離的O,使其在催化過程中能夠完成良好的催化循環,這是其表現低溫活性的主要原因。但是實際煙氣中H2O和SO2的存在是連續且不可避免的,對MnOx 催化劑的SCR反應具有明顯的抑制作用。為了解決催化劑抗性問題,Gao等采用共沉淀法制備了MnOx-CeOx-MeOx三元催化劑,實驗結果顯示,Co/Ni摻雜后提高了雙組分MnOx-CeOx催化劑的抗中毒能力,在通入濃度為400mg/m3 SO21h后活性仍維持在78%左右,比其他樣品高10%。另外,催化劑的性能與形態、結構密切相關,研發特殊形貌的SCR催化劑是未來重要的發展方向,研究者往往通過利用先進材料合成技術來制備結構、晶型更完美的催化劑。Guo等制備了具有核殼結構的CeOx@MnOx催化劑,并用于NO的催化氧化。結果表明,CeOx@MnOx催化劑比傳統方法(檸檬酸法)制備的CeMnOx 催化劑具有更高的NOx催化活性。

         

        2.2 低溫SCR催化劑工程應用現狀

         

        目前,低溫催化劑的工業應用還存在一些問題:Mn基催化劑的抗水抗硫性較差;其他類型催化劑因制作工藝復雜,因此較少投入商用。但是外國幾家公司(荷蘭殼牌公司、丹麥Topsoe 公司等)已成功將低溫SCR 催化劑應用到實際生產中。

         

        近年來,國內對低溫SCR催化劑的研究及工程探索也取得一定的成效,表3 列出了國內主要企業生產低溫SCR催化劑及其工程應用情況。另外本課題組研發的新型Mn催化劑在河北某鋼鐵企業中試中也取得優良試驗效果,在150℃,空速4000~6000h-1范圍內連續運行720h,活性始終維持在90%以上。

         

        低溫SCR催化劑是未來脫硝領域發展的重要方向,在提高催化劑抗性和穩定性的同時,繼續開發新材料、新構型,提高效率,降低成本,在技術上趕超國外,是該領域發展的重要一步。

         

        3 催化劑成型技術

         

        SCR可按外形分為3大類:蜂窩式、板式、波紋式。這3類都是適用于工業煙氣流量大、含塵量高的整體性催化劑,其大致外觀如圖2所示。3類催化劑在國內外市場都有實際應用,但不同類型催化劑的特點、適用范圍及成型工藝導致其在國內外市場所占份額差距懸殊。其中,蜂窩式SCR催化劑市場占比超過6成,其次是板式催化劑,波紋板式只占極少部分。這3類催化劑的特點和應用范圍如表4所示。

         

        目前,我國的高校院所對催化劑活性組分的組成、反應機理以及催化劑中毒等方面進行了一些探索研究,但很少有專利和文獻涉及整體催化劑的制備與成型工藝。在此背景下,如何解決依賴進口、價格昂貴等制約我國脫硝市場發展的瓶頸問題,并實現SCR催化劑的國產化和規?;a,最終形成具有自主知識產權的煙氣脫硝催化劑的生產技術,成為我國脫硝工藝發展的當務之急。

         

        3.1 蜂窩式催化劑成型工藝

         

        蜂窩類型的催化劑是目前應用最廣泛的一類催化劑,成型方式可分為擠出成型式和涂覆式。擠出成型的工藝流程如圖3所示。

         

        在擠出成型過程中干混和濕混步驟中要依次加入活性組分前驅體、載體、結構助劑(黏結劑、造孔劑、結構增強劑)、水等,形成塑性催化劑泥團,經過干燥焙燒等環節最終成型。制備的催化劑可根據需求調節大小,因為催化劑的活性組分散布于整個基體,所以該類型催化劑使用周期很長,耐磨性能優良,可以在復雜煙塵的情況下使用。在成型過程中工藝條件及成型助劑對于成型過程極其關鍵。Forzatti等發現催化劑擠出過程中,通過控制擠出壓力和速度可以改變催化劑的結構性能,并找出其中的聯系,這對指導催化劑生產意義重大。浙江大學孫科考察了成型助劑對的Ce-Mn/TiO2催化劑體系性能的影響,并著重考察了結構助劑(玻璃纖維)對于催化劑活性和機械性能的影響。

         

        蜂窩式催化劑另一種成型方式為蜂窩陶瓷涂覆技術,該技術利用現成的蜂窩式陶瓷材料作為載體,在表面涂覆一層具有催化活性的漿料。該技術極大降低了活性組分的用量,節約成本,同時能夠保證催化劑機械強度滿足工業生產的要求。載體的選擇對于成型過程極為重要,蜂窩堇青石是目前公認的最適合作脫硝催化劑的載體之一,具有熱穩定性好、機械強度高等優點[24],但是需要通過預處理來改變其表面性能。負載方式對于成型過程同樣重要,活性組分需要預先與黏結劑或分散劑混合形成漿料,再通過浸漬或者噴涂的方式附著于載體表面,經過干燥焙燒得到整體催化劑,這種方式最大的弊端是活性組分與基底的黏結性較差,易脫落,不適于大風量和高煙塵的工況條件[25]。為抑制催化劑表面脫落,Popovych等在堇青石表面負載鋁涂層,并將活性組分溶液涂覆在鋁涂層上,通過測試發現負載鋁涂層后不僅降低了催化劑的脫落率,同時涂層較大的表面積也有利于催化活性的發揮。

         

        3.2 板式與波紋板式催化劑成型工藝概述

         

        板式催化劑作為另一種應用廣泛的催化劑,近年來國內市場占比不斷上升,維持在30%左右。商用的板式催化劑的成型流程如圖4,含有載體(TiO2、Al2O3)活性組分(V2O5、WO3、MoO3)的原料在混練機中充分混練,混練均勻的泥料涂覆到金屬網上,經過干燥焙燒等手段制成催化劑單板。平板式催化劑以不銹鋼篩板作為結構骨架,機械強度大,不會造成催化劑整體塌陷,運行安全穩定。脫硝系統運行的主要能耗來源于風機阻力引起的風機電耗,板式催化劑在組裝過程中可以根據煙氣條件調節板間距,減低床層阻力,降低脫硝能耗。與其他涂覆成型的整體式催化劑缺點類似,板式催化劑同樣易磨損、壽命低。為解決這一問題,通常需要提高漿料在載體表面的附著能力。

        谷東亮研究發現,在漿料中添加不同助劑會對催化劑活性和成型后的機械強度產生影響,并通過自行設計的輥壓機制備出了脫落率較低且不易開裂的板式催化劑,并進行了相關實驗驗證。

         

        相較于前2種催化劑,波紋板式催化劑市場占有率很低,全球也只有Topsoe和日立造船等為數不多的廠商可以生產,國內產品大部分來自進口。其成型工藝與板式催化劑類似,區別在于載體替換為波紋狀的陶瓷/玻璃纖維板。陶瓷纖維板互相疊加在一起,形成的三角形或者梯形的孔結構組成了催化劑的基本樣式。新型載體材料的使用極大地降低了催化劑的密度(比相同體積的蜂窩式催化劑輕40%~50%)且易于組裝拆卸。但是,波浪形的結構設計在增大與煙氣的接觸面積的同時也會導致飛灰沉積且極易磨損,這限制了在工業上的應用。為改善波紋板式缺陷,加快市場推廣,研究者們不斷研究改進。賀亞飛等通過對波紋狀催化劑進行端部硬化,大大降低催化劑的磨損率。同時發現,通過合理的布置方式也可以進一步延長這類催化劑的使用壽命。目前,國內外專家學者正通過研究,不斷改進該類催化劑的性能,未來將更多地應用到實際生產中。

         

        4 總結與展望

         

        國家對于煙氣中NOx等污染物的控制愈發嚴格。在沒有更好技術應用之前,SCR技術依然是主要的NOx控制手段。SCR脫硝催化劑誕生半個世紀之久,對其研發改進從未停止,面對日益復雜的應用條件,目前傳統釩鈦體系的SCR 催化劑難以滿足實際應用要求,以Mn基催化劑為代表的低溫SCR催化劑的應用是滿足未來需求的關鍵。為促進SCR催化劑進一步推廣,降低應用成本,我國還應該加強催化劑成型技術的研發,在引進吸收國外技術的同時,開發新的成型技術,擺脫國外技術依賴。近年來,我國在該領域已經取得很大進步,經過各方的努力,一定會研制出許多能夠滿足實際應用的脫硝催化劑產品。

         

        資料來源:《現代化工》

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